地球拥有两种在组成和形态上截然不同的地壳——被海洋覆盖的以玄武质成分为主的洋壳和具有较高硅含量的陆壳，这在太阳系行星中是唯一的。地球洋壳与太阳系其它硅酸盐星球的地壳成分类似，而长英质陆壳则是地球区别于其它行星的主要标志，通常被认为是地幔熔融并经过一系列的分异演化而成。很多研究者认为密度较小、酸性的陆壳通过风化作用降低了大气中的CO2含量，阻碍了超温室效应（runaway greenhouse），从而使液态水能够稳定在地球表面。因而，准确地定量评估冥古宙和太古宙时期的陆壳成分，对于完整把握生命起源初期的自然地理条件、构造样式和气候特征，具有十分重要的意义。
在对地球陆壳的形成和生长缺少任何共识的背景下，出现了陆壳成因的两种概念性端元模型：一个是在地球形成之初的10-20亿年时间里，地壳偏基性并且大都位于海面以下，由此导致当时缺乏调解气候的有效机制；另一个是均变论模型，认为冥古宙和太古宙时期的陆壳仅比现今的陆壳稍微偏基性。近期，美国朴茨茅斯学院C.Brenhin Keller 与加州大学T. Mark Harrison 合作在PNAS发表文章，文中提出了一个基于均变论的陆壳形成和演化模型：至少从太古宙早期开始，地球地壳的硅含量就保持基本恒定（
Keller and Harrison, 2020)。
作者认为，造成早期陆壳成因模式巨大争议的诸多因素，除了由于地壳的保存能力以及取样的偏差之外，以往很多研究大都忽视了两个极其重要的因素——地幔的持续降温，以及大气圈和水圈变化的氧化状态。他们认为前一个因素会导致地幔熔融程度降低，与之相应的岩浆中相容元素和不相容元素含量发生变化，从而不能准确反映地壳硅含量；后一个因素则会造成利用陆源沉积物成分特征获取的地球早期地壳硅含量的研究结果不可靠。
地球地幔的持续降温，是地球热量耗散过程的必然结果。为了揭示地幔温度降低这一因素给研究带来的不确定性，作者用了现有数据库以及加权自举证方法（weighted bootstrap resampling）进行了相关研究。首先梳理了岩浆岩中一些主量元素和微量元素含量（或比值）与全岩SiO2含量的关系及其随时间的潜在变化，提出这些元素含量与SiO2含量的协变关系并不是恒定不变的。例如，在恒定SiO2含量的条件下，岩石MgO含量随时间递减，在偏基性的岩石中变化更为明显；与之相反，对于现存的大陆火成岩，不论是玄武质还是花岗质，K2O含量都随时间的推移而显著升高（图1）。很多微量元素含量（或比值）也是如此，比如所有太古宙岩石的Rb/Sr比值均很低，酸性岩石更是如此；Cr/U比值也显示类似的显著变化，但在太古宙岩石中该比值较高（图1）。值得注意的是，作为时间的函数，这种趋势并不总是单调变化的。相反，虽然岩石K2O含量和Rb/Sr比值都随时间升高，但20-10亿年的花岗闪长岩和花岗质岩石，相对于10亿年前到现今的同类岩石，K2O含量略微升高，而Rb/Sr比值明显更高（图1）。
图1 地质历史上岩石MgO、K2O、Rb/Sr和Cr/U等与SiO2在0至4 Ga的四个时间区间内的变化关系图解。其中MgO和K2O为平均值，Rb/Sr和Cr/U比值为中间值，数据选择为95%置信区间，相关的数据库和加权自举证方法的介绍见原文（Keller and Harrison, 2020)
其次，他们明确了地幔熔融程度对岩浆SiO2含量的影响。利用数值模拟方法，在2Gpa和0.15wt%含水量的条件下，初始地幔岩～5%到100%部分熔融产生岩浆的SiO2含量变化范围十分有限（图2）。也就是说，尽管地幔熔融程度随时间发生了很大的变化，但地幔部分熔融产生的玄武岩——代表从地幔到地壳的主要质量通量和地壳分化起点的玄武岩的SiO2含量是保持恒定不变的。
图2 模拟获得的地幔不同程度部分熔融条件下，熔体成分的变化。初始成分为地幔岩以及2Gpa和0.15wt.%含水量（Keller and Harrison, 2020)
为了进一步说明地幔持续降温的影响，作者基于虚拟假设提出了一个硅恒定参考模型，并通过模拟计算获得的一系列主量和微量元素随时间的变化关系（图3）。结果显示，在硅恒定条件下，作为地幔持续降温的直接结果，随着时间的推移，不相容元素含量升高、相容元素含量降低，与实际观察结果高度吻合，再次印证了硅恒定模型的普适性。而后，他们将基于无效假设的模拟结果与前人用其它方法获得的结果进行了进一步的对比（图4A）。发现虽然前人给出的具体数值仅有实际观察值的四分之一（Dhuime et al., 2015），但两种不同方法获得的Rb/Sr比值随时代的演化趋势几乎在误差范围内一致（图4A）。因此，作者认为这一现象仅能用恒定硅条件下Rb/Sr比值的变化来解释。同样地（图4B），硅恒定参考模型给出的MgO的估计值与某些研究的估算结果类似 (Greber et al., 2017)，但是与其它研究结果的估计值相差很大(Tang et al., 2016)。
图3 为了进一步说明在地质历史上不同成分岩浆的比例一直保持恒定，Keller and Harrison (2020)基于硅恒定这一无效假设构建的岩浆岩地球化学成分随时间的变化关系图解
图4 （A）Dhuime et al. (2015)估算的地壳岩石初始Rb/Sr比值（左侧）与Keller and Harrison (2020)基于硅恒定参考模型获得的比值（右侧）的对比。从图中可以看出，虽然Dhuime et al. (2015) 给出的值仅有Keller and Harrison (2020)估算的平均地壳值的四分之一，二者的变化趋势是一致的。（B）基于硅恒定模型给出的地壳MgO含量变化趋势，图中也展示了Tang et al. (2016)和Greber et al. (2017)的结果
作者接下来通过对地球氧化还原环境改变的论述，认为上述给出不同估计值的研究结果可能是不可信的。众做周知，从冥古宙至今地球表面的氧化还原环境和酸碱度是持续变化的。因此他们认为很多研究者依赖对氧化-还原状态敏感的微量元素含量（或比值）进行地壳硅含量研究，其结果的可信度令人怀疑。地球大气圈和水圈氧化性的改变，主要是生物因素即有氧光合作用驱动的，是逐渐进行的。由大气圈光化学反应造成的硫的非质量分馏被认为仅在没有自由氧气存在的条件下发生，而2450 Ma之前的地质记录中几乎都有硫非质量分馏的证据，因此很多研究者认为在此之前地球大气氧含量仅为现今的万分之一以下。但是其演化过程并不是十分清楚，较早的记录可以追溯到30亿年以前，而年轻的过氧化事件（overshoot）可能发生于约20亿年前。
随着地球大气圈和水圈氧化还原状态的改变，许多元素，特别是具有较低电荷密度的元素在其优先的氧化状态时，有可能是易溶或难溶的，例如一些研究中所用的Ni和Co等元素(Tang et al., 2016)。这些溶体活动性元素的溶解度随着氧化还原状态和/或pH值有很大变化，因而会造成元素间的差异性分馏。为了揭示这种影响，作者展示了一系列在以往研究中用到的元素在Eh-pH图中溶解度的变化（图5）。可以看出，即便是仅考虑体系的氧化还原状态和成分（O-H-x），相关的微量和痕量元素的溶解度也显示很大的差异性。
图5 一些元素对在酸碱度和氧化还原区间的矿物相和溶解度的变化。难溶的相在图中用粗体字以及阴影区域表示。这些展示的矿物对，很容易由于一种元素可溶，而另外一种元素不溶，造成明显的熔体分馏效应（Keller and Harrison, 2020)
此外，虽然一些研究者知道Cr和U都是对还原性灵敏的元素，但是他们认为在太古宙缺氧环境下的地质过程对其分馏影响有限，并提出地球3.0Ga之前的地壳偏基性的结论(Smit and Mezger, 2017)。然而，难溶的氧化状态的U和Cr的稳定区间其实有很大差异：Cr可以在高氧化性条件下保持难溶（图5A）。因此两种元素的分馏过程是很有可能的。在自然状态下，Fe的存在会导致这种差异更加明显，因为Fe和Cr会形成铬铁矿。在太古宙，碎屑沥青铀矿经常被用来指示环境中较低的O2含量。因而当有沥青铀矿存在的时候，可以认为U和Cr都是不活动的，相应的页岩中的Cr/U比值也可以被认为是代表其风化源区岩石的元素含量。但是大氧化事件之后，这种解释就需要十分小心。除了很多其它的过程会导致沉积岩中的还原性灵敏元素（如Cr和U）的偏差，在地质历史上似乎还有一个造成Cr和U分馏的转折期，期间铬铁矿还广泛存在，但是沥青铀矿已经被氧化殆尽。
相应的，前文所提得到不同估计值的研究以及类似的报道在揭示地壳硅含量的研究中所用到的Cr/Zn、Cu/Ag等元素都会在风化过程中产生明显的分馏(Tang et al., 2016; Chen et al., 2020)。再比如，虽然Zn本身在所有的Eh-pH条件下都是可溶的，但是其溶解度在还原状态下主要取决于体系中的硫含量，因为硫的存在会形成难溶的闪锌矿。对于其它还原性灵敏的元素，如Ni和Co元素，考虑其溶解度的时候就要综合考虑其硫化物和硫酸盐溶解度的差异。而更深入的研究，就要牵涉到这些元素在一些矿物中的吸附性差异。反过来说，体系氧化还原状态对于这些矿物的稳定性也会产生影响。土壤中Ni/Co比值的变化经常会随指示氧化性风化作用的Ce/Ce*比值变化。这种效应也就能够很好的解释为何一些前人的研究中响应元素比值的巨大变化与大氧化事件关系密切(Tang et al., 2016)，而本文作者得到的参考模型中相应比值变化与大氧化事件的相关性则很小。
随着更多的元素在没有考虑氧化还原状态和体系组分的情况下被用来进行地球早期演化的研究，作者表达了自己的担心，并认为所有利用陆源沉积岩中溶体活动性元素，进行陆壳硅含量的研究都应该被强烈的回绝。因为如果不考虑上述的因素，很容易获得陆壳成分从早期的基性演化到现今的中酸性这一错误结论。作者最后提出岩浆弧型地幔加水熔融熔融，主导了全部有岩石记录的陆壳生长过程（Keller et al., 2015），地壳硅恒定模型因而是可以解释地球上现存的岩石组合及其地球化学特征的。
当然，这个模型也存在很多问题：
（1）虽然加权自举证重取样方法可以降低取样偏差，但是作者所用的岩石数据库本身可能就是地壳差异性保存的结果，取样数据库各种岩石的取样权重，直接依赖于其保存的实际状态。这种结果究竟能够多大程度上反应地球早期的实际情况，还需要进一步探讨。
（2）作者研究结果的一个重要前提是，他们认为陆壳的中酸性岩石主要是通过幔源初始玄武质岩浆的结晶分异过程，而不是陆壳重熔过程形成的（Keller et al., 2015）。这种认识似乎与很多学者的看法完全不同。
（3）地幔的持续降温是基本共识，但是随着地球的演化，地幔的成分也不是一成不变的，由俯冲、拆沉等一系列地质过程导致的地幔成分的变化究竟多大程度上影响了地幔岩浆成分，以及究竟多大比例的地壳中酸性岩石是幔源岩浆结晶分异形成的，都需要进一步的说明。
【致谢：感谢岩石圈室周艳艳副研究员的宝贵修改建议。】
主要参考文献
Keller C B, Harrison T M. Constraining crustal silica on ancient Earth[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2020, 117: 21101-21107.（链接）
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Keller C B, Schoene B. Statistical geochemistry reveals disruption in secular lithospheric evolution about 2.5 Gyr ago[J]. Nature, 2012, 485(7399): 490-493.（链接）
Tang M, Chen K, Rudnick R L. Archean upper crust transition from mafic to felsic marks the onset of plate tectonics[J]. Science, 2016, 351(6271): 372-375.（链接）
Dhuime B, Wuestefeld A, Hawkesworth C J. Emergence of modern continental crust about 3 billion years ago[J]. Nature Geoscience, 2015, 8(7): 552-555.（链接）
Greber N D, Dauphas N, Bekker A, et al. Titanium isotopic evidence for felsic crust and plate tectonics 3.5 billion years ago[J]. Science, 2017, 357(6357): 1271-1274.（链接）
Chen K, Rudnick R L, Wang Z, et al. How mafic was the Archean upper continental crust? Insights from Cu and Ag in ancient glacial diamictites[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2020, 278: 16-29.（链接）
Smit M A, Mezger K. Earth’s early O 2 cycle suppressed by primitive continents[J]. Nature Geoscience, 2017, 10(10): 788-792.（链接）
Keller C B, Schoene B, Barboni M, et al. Volcanic–plutonic parity and the differentiation of the continental crust[J]. Nature, 2015, 523(7560): 301-307.（链接）
（撰稿：赵磊/岩石圈室）
